-Dentro del USB creamos un archivo de texto que contenga lo siguiente:

[AutoRun]
Icon=nombredelicono.ico

Lo guardamos con el nombre Autorun.inf y copiamos también la imágen en formato ico en el USB.
Podemos poner la imágen y el Autorun.inf como archivo oculto para que no moleste o no se vea dentro del Usb si queremos.